纳米银在不同食品模拟液中的迁移情况

　　1 引 言。

　　近年来， 纳米技术在食品科学领域具有较好的应用前景， 尤其是新型的纳米复合包装材料在食品包装产业的研发和应用。纳米复合材料以其抗菌效果好、机械强度高、阻隔能力强的特点在现代食品包装市场上取得了快速发展[1-3].纳米复合材料包装产品的开发主要利用了纳米粒子表面活性高和无机材料惰性强的优势， 同时纳米材料还可以具有较强的抗菌活性等功能。纳米银是使用最广泛的纳米产品原料，具有广谱、高效的抗菌性， 并且能够均匀地分散在不同类型的聚合物。由于纳米银粒子具有抗菌和杀菌作用， 因此国际上许多知名公司开发和生产了含银纳米粒子的食品包装产品[4], 如含有纳米银粒子的保鲜盒、纳米蒙脱土复合材料制成的饮料瓶等。

　　由于银金属用于餐具具有较长的历史， 同时纳米银具有良好的抗菌、杀菌性能， 因此人们普遍认为纳米银在传统包装材料中的复合“固定”将不会影响食品的质量安全。但是近年来大量动物实验表明[5-8],微纳米银颗粒能够穿透血管壁进入血液循环， 在组织和器官中蓄积， 对生物体产生肝毒性、肾毒性、神经毒性等毒性反应， 严重时甚至可以导致死亡发生，纳米复合材料中的纳米成分向食品中迁移， 成为食品安全领域中一个新的安全隐患来源。因此， 纳米复合包装材料中纳米粒子的含量测定以及纳米粒子向食品中的迁移情况研究对于纳米食品接触材料的安全性评价具有重要意义。

　　目前， 对于纳米食品接触材料中纳米银的含量测定主要为原子吸收光谱法[9,10]和原子发射光谱法[10-13]等。Lin 等[12]用电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductively coupled plasma-atomic emissionspectrometer, ICP-AES） 和电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS）结合微波消解的方法测定纳米食品包装材料中的纳米银的含量， 并比较了 ICP-AES 和 ICP-MS 的检测结果。Song 等[13]用 ICP-MS 结合微波消解的方法研究聚乙烯薄膜向 2 种食品模拟液中迁移的行为。

　　本研究以纳米银保鲜盒为研究对象， 比较微波消解和干法灰化的前处理效果， 采用 ICP-AES 检测其材质中纳米粒子的含量， 并研究纳米银保鲜盒中纳米银在正己烷、4%乙酸、水、65%乙醇 4 种食品模拟液中的迁移量和迁移规律， 为纳米食品接触材料的监管提供技术支撑。

　　2 材料与方法。

　　2.1 材 料。

　　2.1.1 试 剂。

　　超纯水（美国 Millipore 公司）； 双氧水、硫酸、硝酸（优级纯， 国药集团沪试）； 银标准溶液（1000 μg/mL,国家钢铁材料测试中心）； 硝酸双氧水消解液：HNO3:H2O2=3:1; 硝酸硫酸消解液： HNO3:HSO4=3:1;纳米银保鲜盒（聚丙烯PP材质， 韩国TAFUCO公司）。

　　2.1.2 仪 器。

　　Varian 715-ES 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）， 美国瓦里安公司； Ultra Wave 微波消解仪（意大利 Milestone 公司）； Mettler AE240 电子天平（瑞士 Mettler 公司）； Carbolite AAF1100 马弗炉（英国Carbolite 公司）； JRY-D350-A 电热板（湖南金蓉园仪器设备有限公司）。

　　2.2 方 法。

　　把保鲜盒清洗干净， 晾干， 剪成 5 mm×5 mm 见方的小块， 装入洁净的封口袋中。

　　2.2.1 干法灰化。

　　称取已剪碎的样品 3.0 g（精确至 0.001 g）， 置于瓷坩埚中， 在电炉上碳化至无烟， 转移至马弗炉中，在 500 ℃下灰化 4 h, 冷却后， 用 3% HNO3溶解， 并用 25 mL 容量瓶定容。样品重复处理 3 次， 最终结果取 3 次实验结果的平均值。

　　2.2.2 微波消解。

　　称取已剪碎的样品 0.2 g（精确至 0.001 g）于玻璃消解管中， 加入 6 mL 浓 HNO3、2 mL 浓 H2SO4, 盖上内罐盖， 浸泡 30 min, 将消解管置于聚四氟乙烯耐压外罐中， 安装好消解罐， 采用程序升温控压模式消解， 消解条件见表 1.消解完毕， 待样品温度冷却后，将消解液转移至 10 mL 比色管中并用超纯水定容，待测。随同样品做空白试验。

　　样品重复处理 3 次， 最终结果取 3 次实验结果的平均值。

　

　　2.2.3 ICP-OES 检测参数。

　　检测元素 Ag 选定的检测波长为 328.068 nm, 功率为 1200 W, 冷却气为 Ar 气， 流速为 14 L/min, 辅助气流量为 0.5 L/min, 载气为 200 kPa, 流速为 0.6L/min, 蠕动泵为 15 r/min.

　　2.2.4 迁移实验。

　　将保鲜盒洗净晾干， 每个样品分别注入 400 mL的正己烷、蒸馏水、4%醋酸、65%乙醇， 并用封口膜密封。置于 20 ℃、40 ℃、60 ℃的条件下进行迁移10 d.在迁移实验开始后在 2 d（48 h）、4 d（96 h）、6d（144 h）、8 d（192 h）、10 d（240 h）时， 每个样品分别取出 20 mL 的模拟液， 浓缩近干后， 用 3%的 HNO3溶解残渣定容至 10 mL, 检测其中银的含量。

　　3 结果与分析。

　　3.1 消解方法的建立。

　　纳米银通常与高分子材料组成复合材料， 因而检测其中纳米粒子通常需要对复合材料进行消解预处理， 干法灰化和微波消解是高分子材料消解最常用的方法。

　　干法灰化法具有空白背景低的优点， 但是因其实验条件是敞开的高温环境， 会对挥发性元素造成一定的损失， 同时由于坩埚的吸附作用， 使得分析结果可能偏低。微波消解技术具有样品分解快速、完全，挥发性元素损失小， 实际消耗少， 空白背景低等特点，广泛应用于食品、环境、化工、生物医药分析等领域中。本研究分别用微波消解和干法灰化法对保鲜盒样品进行预处理。

　　3.1.1 干法灰化法。

　　干法灰化是经典的消解方法， 因此其消解条件的设定较为简单， 马弗炉的温度为 500 ℃ ,灰化 5 h后用 3%的 HNO3溶解残渣， 并定容。